Создан новый метод прямого фторирования алканов в мягких условиях

Благодаря открытию учёных из Принстонского университета (США) химики получили удобный в использовании общий метод прямого фторирования С—Н-связей алкильных групп. Его детальное описание можно найти в журнале Science.

Простая в практическом отношении реакция требует использования катализатора порфирина марганца(III) и удобной в обращении соли плавиковой кислоты (фторид) в качестве источника фтора. Эти реакционные условия позволяют проводить фторирование даже недоступных ранее С—Н-связей.

Схематическое представление общего метода прямого фторирования С—Н-связей алкильных групп (и самих алканов). (Иллюстрация Science.)

По словам учёных, на свершения в области фторирования алкильных заместителей в органических молекулах (и самих алканов) их подвигло собственное открытие 2010 года, когда посчастливилось обнаружить новую реакцию хлорирования алифатических соединений гипохлорит-ионом (OCl^-) в присутствии всё того же катализатора — порфирина марганца(III). Чтобы добиться такого же результата при фторировании, было необходимо найти способ генерирования подобного гипохлориту оксофторидного интермедиата in situ.

В итоге оказалось, что комбинация фторида серебра и тригидрата тетрабутиламмония фторида прекрасно справляется с ролью источника фтора, а окисление порфирина марганца(III) йодозилбензолом (C₆H₅IO) приводит к образованию желаемого оксокомплекса. Предложенный механизм превращения, который был также подтверждён теоретическим расчётом, выглядит следующим образом. Вначале исходный порфирин хлорида марганца(III) фторируется, а затем окисляется до Mn(V)-оксофторидного интермедиата. Получившийся оксокомплекс вызывает гомолитический распад алкильной связи С—Н, приводя к образованию алкильного радикала. Последний быстро снимает фтор с Mn(IV)-дифторидного интермедиата, который и рассматривается в качестве активного катализатора, образуя фторированный продукт с выходом до 60%.

Реакция терпима к обычным функциональным группам, что может быть особенно важно в тех случаях, когда фторирование проводится в последнюю очередь (например, при синтезе [18]F-меченых контрастов для позитронной томографии).

Подготовлено по материалам Chemical & Engineering News.