Как увидеть порядок и длины связей в органических молекулах

Исследовательский центр компании IBM в Цюрихе (Швейцария) сообщает об очередном успехе в области атомно-силовой микроскопии: теперь мы можем своими глазами разглядеть порядок и длины химических связей в органических соединениях.

Термин «порядок связи» далеко не всегда описывается целым числом (обычно от 1 до 3) — особенно когда речь идёт об ароматических и других молекулах с ярко выраженной способностью к делокализации. Оценивая вклад и число различных резонансных структур, учёные чаще всего приходят к необходимости оперировать дробными числами. Так, порядок связей в молекуле бензола принято считать равным 1,5, а не 2 и 1.

Лео Гросс и его коллеги из научно-исследовательского центра IBM в Цюрихе обнаружили, что порядок связи в планарных молекулах, изображение которых получено с помощью АСМ, коррелирует с яркостью связей на картинке, являющейся мерой силового взаимодействия между электронами связи и иглой-зондом. Кроме того, как и следовало ожидать (на основании теории химической связи), длины связей на изображении пропорциональны их порядку: связи более высокого порядка действительно короче.

Нанографеновая молекула, содержащая С-С-связи разного порядка и длины; изображение, полученное с помощью новой методики (фото IBM Research, Zurich).

Открытие возникло не на пустом месте. В 2009 году г-н Гросс и его коллеги обнаружили, что привязывание молекулы монооксида углерода к кончику иглы АСМ позволяет резко повысить разрешение получаемого изображения молекулярного каркаса таких планарных молекул, как пентацен. При более детальном изучении этих изображений авторы увидели ещё кое-что: некоторые связи пентацена были ярче других. Проведя теоретические вычисления с использованием квантовомеханической теории функционала электронной плотности, исследователи поняли, что яркость связи является характеристикой её кратности.

Следующим интригующим и вместе с тем очень логичным шагом стала попытка исследовать молекулы, в которых присутствует очевидная разница в порядках С—С-связи, а именно фуллерены C₆₀ и некоторые большие полициклические ароматические углеводороды (ПАУ).

В молекулах C₆₀ далеко не все связи эквивалентны, поскольку некоторые из них связывают углы двух пентагонов (п), в то время как другие — углы гексагональных углеродных циклов (г). В соответствии с методом Полинга, такие связи будут иметь порядок 0,28 и 0,44. (Напомним: в канонической системе Полинга одинарной связи соответствует порядок «0», а двойной — «1».)

Используя иглу, модернизированную с помощью молекулы СО, учёные получили изображение молекул C₆₀, абсорбированных на медной подложке. Только самая верхняя «плитка» (грубо говоря) сферической молекулы получилась достаточно чёткой. Для построения АСМ-картинки применялся метод частотной модуляции осциллирующей иглы, позволяющий измерять силовое взаимодействие между иглой и образцом: изменения в резонансной частоте иглы пропорциональны градиенту силы, возникающему при приближении иглы к поверхности. На ближайшем расстоянии действует сила отталкивания, вызванная принципом Паули (электроны иглы и образца не могут занимать общее пространство, ну или не могут находиться в полностью идентичном квантовом состоянии). А значит, чем выше электронная плотность в образце (или чем выше порядок связи), тем ярче будет полученное изображение.

В результате было обнаружено, что (п)- и (г)-связи в той самой верхней плитке C₆₀ действительно демонстрируют различные сдвиги резонансной частоты, то есть и разный контраст. Более того, теоретические расчёты предсказали сдвиги частот, близкие к наблюдаемым изображениям. Та же корреляция между яркостью и порядком связи найдена и для планарных молекул ПАУ, включая дибензо(cd,n)нафто(3,2,1,8-pqra)перилен, который обладает сразу пятью резко различающимися типами C—C-связей. И хотя совсем небольшие различия в порядках связывания (менее 0,2) не могут быть должным образом разрешены с помощью этого метода, тенденция увеличения яркости с возрастанием порядка химического связывания остаётся очевидной.

Но и это ещё не всё. Картинки наглядно показали, что связи разного порядка характеризуются разными длинами. На основании данных рентгеноструктурного анализа известно, что разница в длинах связей типа (п) и (г) не превышает 5%. Такую величину практически невозможно различить на АСМ-картинках. Но настырным швейцарцам и тут повезло! Благодаря модификации иглы микроскопа с помощью всё той же молекулы СО эффекта усиления сигнала хватило для того, чтобы г-н Гросс с коллегами смогли своими глазами увидеть разницу в длинах С—С-связей в молекулах C₆₀ и ПАУ, которая составила 2,7 Å и 2,0 Å для (п) и (г), соответственно. Вам кажется, что это слишком много? Но тут всё дело в эффекте усиления, который позволяет заметить разницу между реальными длинами связей вплоть до 0,03 Å (реальная, не «усиленная» длина одинарной С—С-связи равна 1,54 Å; все кратные связи ещё короче; так что числа 2,7 и 2,0 появились после умножения актуальной длины связи на коэффициент усиления).

Теперь г-н Гросс собирается использовать свой поистине умопомрачительный метод для изучения связей вокруг атомных дефектов в графене. Заметим, что никакие иные (скажем, дифракционные) способы в данном случае не работают.

Все подробности нового метода можно найти в статье, опубликованной в журнале Science.

Подготовлено по материалам Chemistry World.