Созданы первые проводящие металлорганические каркасы

Как сообщают в Journal of the American Chemical Society японские и американские учёные, им удалось получить металлоорганические каркасы на основе цинка и серы, проводимость которых находится на уровне большинства проводящих органических полупроводников.

Соответствующее исследование показало, что непроводящие металлоорганические каркасы можно синтетически модифицировать, чтобы они «научились» проводить заряд. И тогда они будут пригодны в электрохимии и в качестве электронных материалов.

Металлоорганические каркасы (МОК) — это кристаллические материалы, состоящие из ионов металла или кластеров ионов, которые соединены через посредничество органических лигандов. Они обладают экстремально развитой поверхностью и пористостью, что уже позволило им не только побить несколько рекордов, но и выйти на коммерческий уровень, где МОК применяются для разделения и хранения газов. Экстремально высокая площадь поверхности и пористость могли бы сделать эти материалы многообещающими кандидатами для использования в такой области, как топливные ячейки. Но, к сожалению, подобные идеи разбиваются насмерть о низкую мобильность зарядов и, как следствие, никакую проводимость МОК.

А причиной всему — наличие в структуре органических лигандов, устойчивых к протеканию реакций окисления-восстановления.

Структура нового проводящего и все ещё пористого МОК (иллюстрация JACS).

Стоит также упомянуть, что стратегии поднятия проводимости, заключающиеся в использовании линкеров, способных управлять ковалентными взаимодействиями ионов металлов, с треском провалились. Одни модифицированные МОК как были, так и оставались слишком посредственными проводниками, а другие теряли после высушивания свою столь привлекательную пористость…

Чтобы решить все эти проблемы, химики из Массачусетского технологического института (США) и их коллеги из Университета Осаки (Япония) создали собственную версию МОК на основе тетратиафулвалена (ТТФ), являющегося органосерным соединением, способным образовывать колончатые структуры за счёт π-стекинга — свойства, которое позволяет сделать из материала хороший электронный проводник.

Вся стратегия выглядела так: учёные хотели использовать ТТФ-группы для приготовления стабильного пористого соединения, в котором ТТФ-лиганды были бы уложены в колонны π-стекингом, обеспечивая тем самым канал для высокой мобильности зарядов. И такой подход полностью себя оправдал. Вначале исследователи смешали ТТФ с бромобензоатом и обработали получившейся продукт, ТТФ-тетрабензоат, раствором нитрата цинка. Это привело к образованию тёмно-красных игл-кристаллов продукта. Кристаллографический анализ показал, что новый МОК содержит спиральные цепочки карбоксилата цинка и поры, образованные ТТФ-бензоатом с диаметром около 5 Å.

Другие аналитические методы позволили установить, что уровень мобильности зарядов, являющийся мерой проводимости в материалах, сравним с таковым у органических полупроводников. Что и требовалось!

Подготовлено по материалам Chemical & Engineering News.